불균일 촉매에서의 자유 에너지

E_DFT에서 G(T, P, U)까지

@seokhyun choung|2026년 2월

왜 자유 에너지가 중요한가

퍼텐셜 에너지 다이어그램의 문제점

1.1

현실적인 모델링을 위해

원자는 끊임없이 움직이고 있지만, DFT는 모든 것을 0 K에서 정지시킨다. "자발적인" 반응, 생성, 또는 합성을 정확하게 기술하려면 내부 에너지가 아닌 자유 에너지가 필요하다.

1$E_{\text{DFT}}$정적 0 K, ZPE 없음

2$E_0$$+ \text{ZPE} = \sum \tfrac{1}{2}h\nu_i$

3$G(T, P)$$+ H_{\text{thermal}} - TS$ (진동, 배치)

4$G_{\text{ec}}(U)$$- neU$ (CHE) + 전기장 효과, 용매화

1.2

퍼텐셜 에너지 다이어그램이 틀릴 때

NH₃ 합성 — 부호 반전 (700 K)

ΔH₀ = −0.95 eV ΔG₀ = +0.49 eV

Pt 위의 CO — 엔트로피가 지배

ΔE = −1.5 eV ΔG ~ −0.8 eV at 500 K

평형 피복률 θ_i(T, P)
에너지 스팬 모델을 통한 TOF
선택성: 생성물은 ΔE가 아닌 ΔG에 의해 결정됨
TST: $k = \frac{k_B T}{h} e^{-\Delta G_{\text{TS}}/k_B T}$

ΔG는 화학의 올바른 통화이다. E_DFT는 진공 상태의 0 K 근처에서만 유효하다.

1.3

활성과 선택성은 자유 에너지에 민감하다

선택성은 $\Delta G_{P_2}^{\ddagger} - \Delta G_{P_1}^{\ddagger}$의 $\pm 0.05$ eV 범위 내에서 급격하게 전환된다

저배위 사이트의 전체 활성에 대한 기여도 대 풍부도 및 $\Delta G_{\text{terrace}}^{\dagger} - \Delta G_{\text{UC}}^{\dagger}$. 빨간 마커: Au(111)에서 Pb-UPD를 이용한 CO₂RR, −0.6 V vs. RHE.

$$\text{TOF} = A \cdot e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$$

일반적인 DFT 오차 ~0.15 eV는 이미 TOF에서 ~300배 오차로 이어진다.

작은 자유 에너지 차이 (0.05–0.10 eV) — 종종 DFT 오차 범위보다 작음 — 가 어떤 생성물이 형성되고 어떤 사이트가 지배하는지를 결정한다. $G$를 올바르게 구하는 것은 선택이 아니다.

그림 출처: Govindarajan, Kastlunger, Heenen & Chan, Chem. Sci. 2022, 13, 14–26. DOI: 10.1039/D1SC04775B

2

ZPE와 엔트로피

양자 바닥 상태와 열적 앙상블

2.1

영점 에너지 (ZPE): 물리학부터

Potential energy diagram with and without ZPE correction

$E_{\min} = \tfrac{1}{2}h\nu$는 퍼텐셜 우물 바닥 위에 있다 — Heisenberg 불확정성 원리는 정지한 입자를 허용하지 않는다

ZPE 공식

$\text{ZPE} = \sum \tfrac{1}{2}h\nu_i$, 모든 실수 진동 모드에 대해 합산
N–H, O–H (3000 cm⁻¹ 이상): 0.2–0.5 eV 기여
저주파수 제한된 모드 (200 cm⁻¹ 미만): 무시 가능
상태 간 ZPE 변화만 중요 (ΔZPE)

정량적 주의사항

NH₃ 합성: ZPE 없이 0.83 eV 과도하게 발열 (Norskov 표 2.1)
H 이동 반응: 항상 ZPE를 포함할 것
무시해도 되는 경우: H 이동이 없는 무거운 흡착종 (ΔZPE 0.05 eV 미만)

2.2

진동 엔트로피와 저주파수 보정

1. 회전 — 직선형 분자

$$q_{\mathrm{rot}}^{\mathrm{linear}} = \frac{8\pi^{2} I k_B T}{\sigma h^{2}}$$

$I$: 관성 모멘트; $\sigma$: 대칭수 (H₂의 경우 2, CO의 경우 1)

2. 회전 — 비직선형 분자

$$q_{\mathrm{rot}}^{\mathrm{nonlinear}} = \frac{(\pi I_a I_b I_c)^{1/2}}{\sigma} \left(\frac{8\pi^{2} k_B T}{h^{2}}\right)^{3/2}$$

$I_a, I_b, I_c$: 세 주 관성 모멘트

3. 2D 병진 (표면 위의 흡착종)

$$q_{\mathrm{trans,2D}} = \frac{2\pi m k_B T \, S_{\mathrm{site}}}{h^{2}}$$

$m$: 흡착종 질량; $S_{\text{site}}$: 흡착 사이트당 면적

한계: 회전 $q$에 대해 고전적 고온 극한을 가정 — 가벼운 분자(H₂)의 경우 ~80 K 이하에서 부정확하며, 300 K 이상에서는 적합하다. 2D 병진의 경우, $S_{\text{site}}$ 선택(단위 셀 vs. 확산 면적)이 $q$를 2–5배 변화시키며, 500 K에서 $TS$로 ~0.03–0.07 eV이다. 확산 장벽이 ~$k_BT$를 초과하면 hindered-translator 보정을 사용할 것 (Campbell & Sellers, JACS 2012). 세 가지 모두 저주파수 모드(<100 cm⁻¹)에서만 HO를 대체하며, 강한 내부 모드(>500 cm⁻¹)에는 적용하지 않는다.

2.3

엔트로피: 다섯 가지 실용적 접근법

접근법 1

$\Delta S_{\text{ads}} = 0$으로 설정

엔트로피 차이가 0.05 eV 미만인 표면-표면 단계에서 정당화됨. 대규모 스크리닝에 빠르고 합리적. (Norskov CHE 2004)

접근법 2

$S_{\text{ads}} = 0.70 \cdot S_{\text{gas}}$

Campbell and Sellers, JACS 2012. 결합 강도에 따라 0.5–0.9 인자 적용. 이동성이 있는 물리흡착 또는 약하게 결합된 흡착종에 적합.

접근법 3

전체 조화 분배 함수 (ASE / VASPKIT)

T·S 오차는 일반적으로 표면 모드 기여의 30–50%. 화학흡착: T·S ~ 0.05–0.15 eV. 물리흡착: T·S ~ 0.3–0.5 eV로 오차가 훨씬 큼.

접근법 4

Ab initio MD (AIMD)

Born-Oppenheimer 또는 Car-Parrinello MD를 통해 유한 $T$에서 전체 퍼텐셜 에너지 표면을 샘플링. 비조화성과 확산을 자연스럽게 포착. 비용: 정적 DFT의 ~100–1000배; ps 시간 척도와 작은 셀로 제한됨.

접근법 5

MLIP 기반 MD

DFT 데이터로 훈련된 기계 학습 원자간 퍼텐셜 (MACE, NequIP, CHGNet 등). 고전 MD 비용으로 DFT에 근접한 정확도 — 열역학적 적분 또는 메타다이나믹스를 통한 수렴된 자유 에너지 샘플링을 위해 ns 시간 척도와 큰 슈퍼셀이 가능.

2.4

흡착종의 배치 엔트로피

$N$개의 흡착종이 $N_0$개의 표면 사이트를 점유하면 ($\theta = N/N_0$) 피복률에 의존하는 배치 엔트로피가 발생한다. *는 빈 사이트를 나타낸다.

$$S_{\text{conf}}^{\text{ads}} = -k_B \ln\!\left(\frac{\theta_A}{\theta_*}\right)$$

$$\Delta G^{\circ} = \Delta G - T S_{\text{conf}} - k_B T \ln\!\left(\frac{p_A}{p^{\circ}}\right) = 0$$

평형 조건은 Langmuir 등온식으로 이어진다:

$$K = e^{-\Delta G^{\circ}/k_B T} = \frac{\theta_A}{\theta_* \cdot p_A / p^{\circ}} \qquad \Longrightarrow \qquad \frac{\theta_A}{\theta_*} = K \frac{p_A}{p^{\circ}}$$

중요한 경우

$\theta$를 자기 일관적으로 풀는 미시 동역학 모델 (예: CatMAP)
다른 피복률의 표면을 비교하는 상 다이어그램
$\theta = 0.5$일 때: $T \cdot s_{\text{config}} \sim 0.018$ eV (300 K), 0.059 eV (1000 K)

무시해도 되는 경우

같은 피복률에서 상태를 비교할 때 — $S_{\text{config}}$가 상쇄됨
희석 극한 ($\theta \to 0$) 또는 포화 ($\theta \to 1$)
대부분의 CHE 자유 에너지 다이어그램에서 의도적으로 생략됨

3

기상 열역학 예시

엔트로피와 엔탈피가 경쟁하는 곳

3.1

CO₂ 환원: 생성물 선택이 모든 것을 바꾸는 이유

298 K, pH 0에서의 평형 전위 vs. SHE

CO₂ → CO (2e⁻)

U = −0.10 VΔG = +0.20 eV/e⁻

TΔS ≈ 0 — 양쪽의 기체 몰수가 동일; 엔트로피가 도움을 주지 않음

CO₂ → CH₄ (8e⁻)

U = +0.17 VΔG = −0.17 eV/e⁻, 자발적

큰 유리한 ΔH가 엔트로피 벌칙을 압도; 전자당 열역학적으로 가장 용이

엔트로피 없는 DFT는 유한한 T와 P에서 CO₂RR 생성물 선택성을 잘못 순위 매길 것이다

3.2

기상 기준 상태와 μ(T, P)

DFT로부터의 절대 G는 의미가 없다. 차이만이 중요하다. 기준 분자가 에너지 스케일을 고정한다.

$$\mu_{\text{gas}}(T, P) = E_{\text{DFT}} + \text{ZPE} + H_{\text{thermal}}(T) - TS(T) + k_B T \ln\!\left(\frac{P}{P^{\circ}}\right)$$

$P^{\circ}$ = 1 bar (표준 상태). 모든 항은 eV 단위. 압력 보정은 고정된 T에서 $\mu$를 이동시킨다.

T 의존 항을 구하는 두 가지 경로

ASE IdealGasThermo — DFT 진동 주파수를 사용
NIST-JANAF 표 — 실험에서 직접 얻은 $[H(T) - H(298)]$과 $S(T)$를 표로 제공; DFT 주파수 불필요. 대부분의 일반적인 기체 분자를 포함 (H₂, O₂, H₂O, CO₂, NH₃, CH₄ 등)

NIST-JANAF 사용법: $\mu(T) = E_{\text{DFT}} + \text{ZPE}_{\text{DFT}} + [H(T) - H(298)]_{\text{JANAF}} - T \cdot S(T)_{\text{JANAF}}$. JANAF는 열적 보정에만 사용 — $E_{\text{DFT}}$와 ZPE는 여전히 자신의 계산에서 가져온다. 이렇게 하면 DFT 주파수 오차가 기상 기준으로 전파되는 것을 방지한다.

H₂O 계산 예시

298.15 K, 1 bar에서

압력 항: $k_BT\ln(1/1) = 0$ eV
$\mu = E_{\text{DFT}} + \text{ZPE} + H_{\text{thermal}}(298) - 298 \cdot S(298)$

500 K, 0.01 bar에서

압력 보정: $0.04313\ln(0.01) = -0.20$ eV
$\mu$가 1 bar 대비 $-0.20$ eV 이동

주의사항: NIST 데이터를 DFT 전체 에너지와 혼합하려면 $\Delta H_f^{\circ}$ (298 K)를 다시 더하거나 완전히 일관된 에너지 영점을 사용해야 한다. 기준을 혼합하지 말 것.

4

상 다이어그램

반응 조건에서 어떤 상태가 가장 낮은 G를 갖는가?

4.1

제일원리로부터의 상 다이어그램

상 다이어그램은 T, P, pH, 또는 U의 함수로서 어떤 상태가 가장 낮은 G를 갖는지를 나타낸다. 안정성 경계: $\Delta G_{AB} = 0$

구성 방법

각 경쟁 상에 대해 $G(\text{variable})$를 작성
각 조건에서 가장 낮은 $G$ → 안정한 상
교차점이 안정성 경계를 정의
변수: $T, P(\text{O}_2)$; $U, \text{pH}$; $\mu_C, \mu_N$

예시: PdO_x/CeO₂ CH₄ 산화

Ryu, Choung et al. Appl. Catal. B 379 (2025) 125672

$\Delta G_{\text{ox}}(T, P_{\text{O}_2}) = \Delta G_f^{\circ}(\text{PdO}) + \tfrac{1}{2}RT\ln(P_{\text{O}_2}/P_{\text{ref}})$

결함이 풍부한 CeO₂는 Ce³⁺ 전자 공여를 통해 부분 환원된 PdO_x를 안정화 — 경계를 더 높은 T로 이동
상 경계에서 활성 상태; 동적 산화환원 펄스가 일시적으로 이를 가로지름

4.2

표면 Pourbaix 다이어그램

$$G(U, \text{pH}) = G_{\text{DFT}} + \text{ZPE} - TS - neU + n \cdot k_B T \ln(10) \cdot \text{pH}$$

구성 방법

각 표면 상태에 대해 $G(U, \text{pH})$를 작성. 기울기는 $n$ (이동된 전자 수)에 의해 결정.
각 $U$에서 가장 낮은 선이 안정함. 교차점 → 상 경계.
2D 맵을 위해 pH 0–14를 스윕. pH는 298 K에서 0.0592 V/pH만큼 이동.

예시: Fe(OH)_x/Pt ORR

Fe(OH)x/Pt pH-U Pourbaix diagram with ORR operating window

Maiti, Choung et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 17 (2025) 40517

ORR 조건 (0.7–0.9 V vs. RHE)에서: Fe³⁺(OH)₃ 또는 FeOOH가 안정 — 금속 Fe가 아님
Pt 기판이 전하 이동을 통해 벌크 Fe Pourbaix 대비 경계를 이동시킴
작동 전위에서 Fe³⁺ 산화 상태를 고정하도록 계면을 설계

4.3

예시 3: Fe-Ce 산화물 위 Rh SAC 안정성

Rh SAC structures on CeO2 and Fe-Ce oxide with free energy vs. temperature phase diagram

Kim, Choung et al. Angew. Chem. Int. Ed. 64 (2025) e202421218

Rh⁺ SAC가 반응 조건에서 Rh⁰로의 소결 대비 안정하게 유지되는가?

경쟁 상태: Rh⁺/결함, Rh³⁺/화학량론적, Rh⁰ 클러스터, 용해된 Rhⁿ⁺

Ce³⁺ 결함은 Rh⁺를 화학량론적 사이트보다 ~0.5–1.0 eV 더 강하게 결합
결함이 풍부한 Fe-Ce 산화물은 높은 T에서 더 낮은 P(O₂)까지 Rh⁺ SAC 안정성 영역을 확장
상 다이어그램이 소결 저항성을 직접 예측 — 내구성 실험으로 확인됨
결함이 풍부한 지지체에서만 작동점이 SAC 안정 영역 내에 있음

5

전기화학과 CHE

계산적 수소 전극

5.1

전기화학에서의 자유 에너지: CHE 모델

Norskov et al. (2004): U = 0 V vs. RHE에서, G(H⁺ + e⁻) = ½G(H₂). U를 −eU만큼 이동하면 모든 전자 이동 단계가 이동한다.

$$\Delta G(U) = \Delta G_{\text{DFT}} + \Delta\text{ZPE} - T\Delta S - neU$$

$n$ = 단계에서 이동된 전자 수; U vs. RHE

1DFT + ZPE + 엔트로피 보정을 사용하여 U = 0 V vs. RHE에서 각 단계의 ΔG를 계산

2이동된 전자당 −eU를 적용. 모든 e⁻ 단계는 U에 대해 선형적으로 이동.

3평형 전위 U_eq: 모든 ΔG가 최대 0인 지점. 과전위: η = U_eq − U_onset

CHE는 동역학적 장벽이 없다고 가정 — 순수 열역학적 스크리닝. 양성자 이동 장벽, 용매 재배열, 또는 Frumkin 보정을 포착하지 못함.

5.2

ORR 계산 예시: 단계별 자유 에너지 다이어그램

O₂ + 4(H⁺ + e⁻) → 2H₂O | Pt(111)에서의 4단계 결합 메커니즘

1O₂* → OOH*ΔG ~ +0.4 eV (U = 0 V) — Pt에서의 전위 결정 단계

2OOH* → O* + H₂OΔG ~ −0.2 eV (발열)

3O* → OH*ΔG ~ −0.5 eV (U = 0 V)

4OH* → H₂OΔG ~ −0.8 eV (U = 0 V); U = 0.80 V에서 흡열 — Pt에서 ~0.35 V 과전위를 설명

제한 전위 U_L은 마지막 흡열 단계가 0에 도달하는 지점이다. 과전위: η = U_eq − U_L = 1.23 − U_L

6

자유 에너지 계산이 얼마나 틀릴 수 있는가?

오차 단계: 범함수, 모델, 열적, 사이트 선택

6.1

오차 단계 1: DFT 범함수

ORR free energy diagram comparing DFT functionals (BEEF-vdW, RPBE, PBE, PW91) vs. experimental

Sargeant, Illas, Rodríguez & Calle-Vallejo, J. Electroanal. Chem. 896 (2021) 115178

GGA-PBE는 O 함유 흡착종을 과결합함

금속 위 O*, OH*, OOH*에 대한 체계적 오차 0.2-0.4 eV. 무작위가 아님 — 유사한 흡착종 간에 상관되어 있어 화산 플롯은 여전히 촉매를 올바르게 순위 매김. 절대 과전위는 0.2-0.4 V 오차가 있을 수 있음.

주의할 때

실험 대비 절대 흡착 에너지
서로 다른 작용기 비교 (O vs. N 흡착종)
산화물 — GGA+U 또는 HSE06 필요

오차가 상쇄될 때

같은 흡착종 계열 내의 상대 에너지
화산 플롯 순위 (오차가 상관됨)
스케일링 관계 기울기 (범함수에 거의 무관)

6.2

오차 단계 2: 모델과 설정

슬랩두께, k-점, 진공: 각각 ~0.02-0.05 eV — 다단계 경로에 걸쳐 누적됨

피복률측면 상호작용이 희석 극한 대비 ΔG를 0.1–0.2 eV 이동 — 높은 θ에서 흡착종-흡착종 반발 또는 인력

용매화묵시적 용매화(VASPsol, SCCS) 무시 시 극성 중간체를 포함하는 전기화학 단계에서 과전위를 0.1-0.3 eV 과대평가

기준절대 G는 의미가 없음 — H₂, H₂O, CO₂ 고정 가정은 일관되고 명시적으로 기술되어야 함

각 단계는 개별적으로 관리 가능하다. 위험은 여러 단계에 걸쳐 모든 오차가 같은 방향으로 누적되는 것이다. 단계당 0.05 eV 오차는 4단계에 걸쳐 0.20 eV가 된다.

6.3

오차 단계 3: 어떤 사이트를 모델링했는가?

$Contour plot of under-coordinated site contribution vs. site fraction and barrier difference, with Pb-UPD data for Au(111)$

Govindarajan, Kastlunger, Heenen & Chan, Chem. Sci. 2022, 13, 14–26

DFT 스크리닝은 일반적으로 하나의 결합 사이트를 선택한다. 선택한 사이트가 동역학적으로 지배적인 사이트가 아니면, 수치적 정확도와 무관하게 예측이 실패한다.
Au(111) Pb-UPD 등고선 분석 (Nitopi et al., Chem. Sci. 2022): 테라스와 저배위 사이트 간 80-120 meV 장벽 차이가 Arrhenius를 통해 저배위 사이트에서 20-100배 높은 TOF로 변환됨.
Co 산화물 OER: 소수 결함 사이트가 평균 Co 표면 사이트보다 100배 높은 TOF를 보임 (Frei 시간 분해 FTIR; Plaisance 미시 동역학 모델링). 지배적인 활성 사이트는 인가 전위에 따라 변화함.
0.10 eV 장벽 차이는 일반적인 DFT 오차 범위보다 작지만, 속도를 제어하는 사이트를 1-2 자릿수 변화시킨다. 사이트 정량 (Pb-UPD, 산화환원 피크 적분, CO/CN 프로브)이 필수적이다.
완벽한 DFT 동역학조차 실험에서 물질 전달 제한(H₂, O₂, CO₂의 낮은 용해도)에 의해 가려질 수 있다.

7

자주 묻는 질문

자유 에너지 계산에 대한 흔한 질문들

FAQ 1

언제 ZPE와 엔트로피를 안전하게 무시할 수 있는가?

지도교수가 "그냥 DFT 에너지 그대로 써라"라고 합니다. 언제 이것이 합당한가?

H 이동이 없고 반응물/생성물 질량이 유사한 표면-표면 단계 — ΔG ~ ΔE, ~0.05 eV 이내
절대값보다 경향이 더 중요한 대규모 촉매 라이브러리 스크리닝 (수백 개의 재료)
유사한 금속 위 같은 흡착종 계열 내 비교 — 차이에서 오차가 상쇄됨
400 K 이상의 기상 반응: 엔트로피는 절대 무시할 수 없음 — NIST 열화학 표를 사용
전기화학의 경우: CHE는 H₂ 기준을 통해 기상 T·S를 처리하지만, 표면 T·S는 속도 결정 단계에서 여전히 중요

반응이 H 이동을 포함하거나, 매우 다른 흡착종을 비교하거나, 0.20 V 이하의 절대 과전위 정확도를 요구하는 경우 항상 ZPE를 포함할 것.

FAQ 2

어떤 엔트로피 접근법을 사용해야 하는가?

접근법 1 (ΔS = 0), 접근법 2 (0.7 · S_gas), 또는 전체 조화 분배 함수?

사용 1

표면-표면 단계; 빠른 스크리닝

반응물과 생성물 모두 화학흡착일 때 ΔS ~ 0. T*ΔS 0.05 eV 미만. 대규모 DFT + CHE 스크리닝의 기본값.

사용 2

물리흡착 또는 약하게 결합된 중간체

이동성 있는 흡착종 (표면 위 큰 분자, 물리흡착). 결합 에너지에 따라 Campbell 인자 0.5-0.9. 빠른 추정.

사용 3

속도 결정 단계, 검증, 논문 발표

ASE HarmonicThermo 또는 VASPKIT 501을 사용. 100 cm⁻¹ 미만 모드에 대한 quasi-RRHO 보정을 보고할 것. 정량적 과전위 주장에 필수적.

FAQ 3

CHE 모델의 한계는 무엇인가?

CHE free energy diagram showing potential-dependent step shifts

CHE는 문헌 어디에나 있다 — 무엇을 할 수 없는가?

동역학적 장벽 없음 — CHE는 순수 열역학적; 실제 장벽은 0.3-0.8 eV 다를 수 있음
명시적 용매 없음 — 묵시적 용매화는 극성 중간체에 대해 ΔG를 0.1-0.3 eV 이동시킬 수 있음
피복률 의존성 없음 — 측면 상호작용이 개시 전위를 0.1-0.2 V 이동시킴
Frumkin 보정 없음 — 이상적인 이중층을 가정; 높은 과전위에서 실패
Grotthuss 호핑을 포함하는 양성자 이동 단계에 부적합 — 명시적 물 분자 필요

CHE는 순위 매기기와 스크리닝에 탁월 (대략 +/- 0.30 V 정확도). 정량적 실험 비교를 위해서는 미시 동역학 모델링과 명시적 용매화를 병행할 것.

FAQ 4

올바른 기준 상태를 어떻게 설정하는가?

ΔG 값이 비합리적으로 크거나 슈퍼셀을 변경하면 바뀝니다. 무엇이 잘못된 것인가?

모든 에너지를 같은 화학 퍼텐셜로 기준화할 것: H → ½G(H₂), O → G(H₂O) − G(H₂), C → G(CO₂) − G(O₂)
같은 경로에서 DFT로 계산한 기상 G와 실험적 엔탈피를 혼합하지 말 것
슈퍼셀 크기는 절대 표면 에너지에 영향을 주지만, 슬랩이 수렴되면 화학흡착의 ΔG에는 영향을 주지 않음
상 다이어그램의 경우: μ_O(T, P) = ½G(O₂) + Δμ_O(T, P)를 NIST-JANAF 또는 포논 계산에서 설정

황금률: 균형 반응의 ΔG는 슈퍼셀 크기, k-점 메쉬, 또는 ENCUT에 의존해서는 안 된다. 만약 의존한다면 수렴 또는 기준 오류가 있는 것이다.

FAQ 5

자유 에너지 불확도를 어떻게 추정하고 보고해야 하는가?

리뷰어가 오차 막대를 요구합니다. 합당한 불확도 추정은 무엇인가?

DFT 범함수: 금속 위 O* 계열에 대해 +/- 0.2-0.4 eV (PBE); 해당 시스템에 대한 체계적 벤치마크를 인용할 것
열적 보정: 300 K에서 화학흡착에 대해 +/- 0.05 eV; 물리흡착 또는 T 700 K 이상에서 +/- 0.15 eV
모델 설정: 슬랩 두께, k-메쉬, ENCUT를 체계적으로 수렴시키고 수렴 기준을 명시적으로 보고
오차 전파: 다단계 경로에 대해 선형 오차 전파를 사용; $\sigma_{\text{total}} = \sqrt{\sum \sigma_i^2}$

최소 보고 사항: 범함수, 기저 집합, k-점 메쉬, 슬랩 기하구조, 적용된 열적 보정, 정당화와 함께 0으로 설정된 항목.

E_DFT는 사진이다. G(T,P)는 영화이다.

자유 에너지는 실제로 일어나는 일의 전체 이야기를 담고 있다

모든 보정이 중요하다

무엇을 무시하는지, 왜 무시하는지 알아야 한다

상 다이어그램은 거짓말하지 않는다

과감하게 계산하고, 신중하게 보정하고, 정직하게 해석하라.

불균일 촉매에서의 자유 에너지

목차

왜 자유 에너지가 중요한가

현실적인 모델링을 위해

퍼텐셜 에너지 다이어그램이 틀릴 때

NH3 합성 — 부호 반전 (700 K)

Pt 위의 CO — 엔트로피가 지배

활성과 선택성은 자유 에너지에 민감하다

ZPE와 엔트로피

영점 에너지 (ZPE): 물리학부터

ZPE 공식

정량적 주의사항

진동 엔트로피와 저주파수 보정

엔트로피: 다섯 가지 실용적 접근법

$\Delta S_{\text{ads}} = 0$으로 설정

$S_{\text{ads}} = 0.70 \cdot S_{\text{gas}}$

전체 조화 분배 함수 (ASE / VASPKIT)

Ab initio MD (AIMD)

MLIP 기반 MD

흡착종의 배치 엔트로피

중요한 경우

무시해도 되는 경우

기상 열역학 예시

CO2 환원: 생성물 선택이 모든 것을 바꾸는 이유

CO2 → CO (2e⁻)

CO2 → CH4 (8e⁻)

기상 기준 상태와 μ(T, P)

T 의존 항을 구하는 두 가지 경로

H2O 계산 예시

298.15 K, 1 bar에서

500 K, 0.01 bar에서

상 다이어그램

제일원리로부터의 상 다이어그램

구성 방법

예시: PdOx/CeO2 CH4 산화

표면 Pourbaix 다이어그램

구성 방법

예시: Fe(OH)x/Pt ORR

예시 3: Fe-Ce 산화물 위 Rh SAC 안정성

Rh+ SAC가 반응 조건에서 Rh⁰로의 소결 대비 안정하게 유지되는가?

전기화학과 CHE

전기화학에서의 자유 에너지: CHE 모델

ORR 계산 예시: 단계별 자유 에너지 다이어그램

자유 에너지 계산이 얼마나 틀릴 수 있는가?

오차 단계 1: DFT 범함수

GGA-PBE는 O 함유 흡착종을 과결합함

주의할 때

오차가 상쇄될 때

오차 단계 2: 모델과 설정

오차 단계 3: 어떤 사이트를 모델링했는가?

자주 묻는 질문

언제 ZPE와 엔트로피를 안전하게 무시할 수 있는가?

어떤 엔트로피 접근법을 사용해야 하는가?

표면-표면 단계; 빠른 스크리닝

물리흡착 또는 약하게 결합된 중간체

속도 결정 단계, 검증, 논문 발표

CHE 모델의 한계는 무엇인가?

올바른 기준 상태를 어떻게 설정하는가?

자유 에너지 불확도를 어떻게 추정하고 보고해야 하는가?

EDFT는 사진이다. G(T,P)는 영화이다.

NH₃ 합성 — 부호 반전 (700 K)

CO₂ 환원: 생성물 선택이 모든 것을 바꾸는 이유

CO₂ → CO (2e⁻)

CO₂ → CH₄ (8e⁻)

H₂O 계산 예시

예시: PdO_x/CeO₂ CH₄ 산화

예시: Fe(OH)_x/Pt ORR

Rh⁺ SAC가 반응 조건에서 Rh⁰로의 소결 대비 안정하게 유지되는가?

E_DFT는 사진이다. G(T,P)는 영화이다.